No final do seculo XIX as regras de valencia recem criadas pareciam contraditórias ao conceito de radicais livres, já que o conceito de carbono tetravalente servia como base para explicar fenomenos quimicos. Em 1900 Moses Gomberg publicou " um caso de carbono trivalente", em que ele preparou soluçoes de radical livre estavel em ausencia de ar. A partir daí começaram os estudos relacionados aos radicais livres, ainda que de maneira isolada já que o conceito ainda parecia ser não muito aceito por alguns cientistas.
Houve grande desenvolvimento do estudo de radicais livres durante e apos a segunda guerra mundial porque a ocupação japonosa no sudeste asiatico suspendeu o fornecimento de borracha natural para os EUA, assim estes foram obrigados a investir numa nova opção : a borracha de estireno-butadieno, um polimero. A compreensão das reações radicalares permitiu o entendimento da fases de iniciação e terminação realizadas pelos radicais livres.
Enquanto havia um avanço na quimica dos radicais livres, os biologos pareciam não se interessar muito pelo assunto, essa situação mudou no final da segunda guerra mundial quando duas bombas atomicas atingiram as cidades de Hiroshima e Nagasaki. Estudos demonstraram que as radiações geraram ions e radicais livres qua causavam lesões as biomolecuas. Tal conclusão levava a crer que os radicais livres eram formados como consequencia de agentes externos e eram necessariamente nocivos ao organismo.
Em 1954 Rebeca Gerschman propos que o oxigênio era toxico ao organismo pois produzia radicais livres. Seus estudos, em camundongos, alem de comprovarem a toxicidade do oxigenio, concluiram que o mesmo pontecializava a letalidade dos raios-x. Entretanto, seu trabalho foi pouco reconhecido por ser pioneira, mulher e latino-americana, suas ideias não foram aceitas de imediato. Denham Harman , outro pioneiro, propunha uma relação entre o envelhecimento e os radicais livres. Com estudo tambem em camundongos ele propos que o envelhecimento é consequencia do acumulo de lesões causadas pelos radicais livres, assim antioxidantes seriam capazes de prolongar a vida. Porem, sabe-se hoje que a unica intervenção que pode alterar a longevidade é a dieta de restrição calórica, isto é balanceada em termos nutricionais.
Joe McCord e Irwin Fridovich publicaram em 1969 no "Journal of Biological Chemistry, evidencias de produção continua de radicais livres livres em organismos . Seus estudos comprovaram a existencia de uma proteina capaz de consumir um radical livre, o anion radical superoxido. A proteina, enzima, continha ions cobre (II) e zinco (II). A enzima catalisava a dismutação do anios, isto é, decomposição dos radicais, assim dois radicais iguais reagiam gerando produtos não radicalares.A conclusão foi que os radicais livres são produzidos constatemente não podendo ser consequencia de agentes externos.
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